Síntesis de diluyentes reactivos (diluyentes fotopolimerizables por radicales libres)

Los métodos de síntesis de diluyentes reactivos de acrilato incluyen principalmente la esterificación directa, la transesterificación, el método del cloruro ácido, la catálisis por transferencia de fase y la esterificación por adición. Sin embargo, la mayoría se producen mediante esterificación directa.

(1) Esterificación directa

CH₂=CHCOOH + ROH -catalizador → CH₂=CHCOOR + H₂O

  Los catalizadores comúnmente utilizados para la esterificación directa incluyen ácido sulfúrico concentrado, ácido p-toluenosulfónico y ácido metanosulfónico. El uso de ácido sulfúrico concentrado como catalizador de esterificación suele desencadenar reacciones secundarias como la deshidratación, la oxidación y la autoesterificación de los reactivos. Esto genera diversos subproductos, complica la purificación del producto y la recuperación de la materia prima, interrumpe los procesos de postratamiento y compromete la calidad del producto, además de corroer los equipos. Por consiguiente, el ácido p-toluenosulfónico (PTSA) se utiliza predominantemente en la producción industrial actual debido a sus ventajas, que incluyen bajos requerimientos de dosificación, bajas temperaturas de reacción, altas tasas de conversión y una calidad superior del producto. Una vez finalizada la reacción, el catalizador se puede separar fácilmente del producto, lo que simplifica el flujo de trabajo del proceso. El agua generada durante la reacción de esterificación se elimina mediante un agente de arrastre azeotrópico (agente deshidratante). Los agentes de arrastre comunes incluyen benceno, tolueno, xileno, ciclohexano y n-heptano, que forman azeótropos con el agua de reacción para eliminarla. Los alcanos son caros y altamente volátiles; el xileno tiene un punto de ebullición elevado; el benceno tiene un punto de ebullición relativamente bajo y alta volatilidad, lo que dificulta su recuperación, además de presentar alta toxicidad. Por lo tanto, generalmente se prefiere el tolueno como agente de arrastre. El tolueno tiene un punto de ebullición de 110 °C y un punto de ebullición azeotrópico agua-tolueno de 84 °C; se condensa fácilmente durante la destilación al vacío, lo que garantiza una alta tasa de recuperación, menor toxicidad que el benceno y un costo relativamente económico. Sin embargo, en los últimos años, las restricciones normativas sobre los disolventes de la serie del benceno en recubrimientos, tintas y adhesivos han llevado a muchos fabricantes a eliminar gradualmente el tolueno en favor de agentes de arrastre a base de alcanos. Durante el proceso de esterificación, se deben introducir inhibidores de la polimerización para prevenir la polimerización prematura del monómero de ácido acrílico y del producto acrilato resultante. Los inhibidores más utilizados incluyen compuestos fenólicos (como la hidroquinona [HQ] y la terc-butilhidroquinona [TBHQ]), compuestos amínicos (como la fenotiazina y la p-fenilendiamina) y complejos de coordinación de cobre (como el dimetildietilditiocarbamato de cobre y el dibutilditiocarbamato de cobre), que se aplican individualmente o en una formulación combinada. Para acrilatos de alquilo superiores, se puede emplear la esterificación en estado fundido. Este método elimina la necesidad de un agente de arrastre y reduce la dosificación requerida de catalizadores e inhibidores. Tras una reacción de reflujo a 110–120 °C, se realiza la deshidratación y, finalmente, el ácido acrílico no reaccionado y el agua residual se eliminan mediante destilación al vacío, obteniéndose acrilatos de alquilo superiores con alta pureza y alto rendimiento.

(2) Transesterificación

CH₂=CHCOOCH₃ + ROH → CH₂=CHCOOR + CH₃OH

  Al preparar acrilatos de alquilo superiores o acrilatos funcionales mediante transesterificación, el acrilato de metilo se suele elegir como materia prima para el éster de alquilo inferior. Debido a su bajo punto de ebullición (80 °C), la esterificación debe realizarse a temperaturas más bajas, lo que prolonga el tiempo de reacción. Además, el subproducto metanol forma un azeótropo con el acrilato de metilo (punto de ebullición 62-63 °C), que arrastra el reactivo acrilato de metilo y, en consecuencia, reduce el rendimiento del éster superior deseado. El acrilato de metilo y los acrilatos superiores son muy propensos a la copolimerización y la homopolimerización, lo que disminuye aún más el rendimiento de los acrilatos superiores; por lo tanto, con frecuencia se requieren dosis mayores de inhibidores. Debido a consideraciones de costo y complejidades del postratamiento, este método ya no se utiliza comercialmente para la síntesis de acrilatos de alquilo superiores y acrilatos funcionales.

(3) Método del cloruro ácido

CH₂=CHCOOH + SOCl₂ → CH₂=CHCOCl + HCl + CO₂

CH₂=CHCOCl + ROH → CH₂=CHCOOR + HCl

  Este método consiste en hacer reaccionar primero el ácido acrílico con cloruro de tionilo para sintetizar cloruro de acriloilo, que posteriormente se somete a una reacción de esterificación con un alcohol. No requiere catalizadores ni agentes de arrastre. Dado que la reacción se lleva a cabo a bajas temperaturas, también se evita la adición de inhibidores de polimerización. La esterificación se produce de forma casi cuantitativa, lo que da como resultado un producto de excepcional pureza. Sin embargo, se trata de un proceso de dos etapas con altos costos de producción. La reacción genera volúmenes considerables de gases HCl y SO₂, lo que requiere sistemas de lavado multietapa con soluciones alcalinas diluidas y agua para su absorción.

(4) Catálisis por transferencia de fase (PTC)

2CH₂=CH₃|C-COOH + Na₂CO₃ → 2CH₂=CH₃|C-COONa + CO₂ + H₂O

CH₂=CH₃|C-COONa + ClCH₂-CH₂O → CH₂=CH₃|C-COOCH₂-CH₂O + NaCl

  El metacrilato de sodio es un sólido, mientras que la epiclorhidrina es un líquido. En ausencia de un catalizador, la reacción entre ambos es muy lenta, lo que requiere el uso de un catalizador de transferencia de fase (PTC). Entre los catalizadores de transferencia de fase adecuados se incluyen las sales de amonio cuaternario, las sales de fosfonio cuaternario y los éteres corona. Las sales de amonio cuaternario son las más comunes, como el cloruro de cetiltrimetilamonio (CTAC), el cloruro de benciltrimetilamonio (BTMAC) y el cloruro de tetrametilamonio (TMAC). La presencia de humedad en el sistema de reacción desencadena reacciones secundarias; por lo tanto, para optimizar el rendimiento, tanto las materias primas como el sistema de reacción deben mantenerse estrictamente anhidros y secos.

(5) Esterificación por adición

CH₂=R₁|C-COOH + CH₂-CH₂O-R₂ → CH₂=R₁|C-COO-CH₂-OH|CH₂-R₂

  Al introducir óxido de etileno u óxido de propileno directamente en ácido (met)acrílico en presencia de un catalizador, se produce una esterificación por adición con apertura de anillo, sintetizando (met)acrilatos hidroxilados (como HEA, HEMA, HPA o HPMA).